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使用D101S的全固態(tài)電池的原型制作及其評(píng)估結(jié)果
我們驗(yàn)證了石川式攪拌破碎機(jī)D101S在全固態(tài)電池原型生產(chǎn)中的有效性。
具體來(lái)說(shuō)，我們將其性能與使用行星式球磨機(jī)原型的全固態(tài)電池進(jìn)行了比較，并將報(bào)告評(píng)估結(jié)果。
*全固態(tài)電池的原型生產(chǎn)和評(píng)估外包給外部組織。（我借給他D101S）
（1）使用石川型攪拌器和破碎機(jī)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機(jī)磨得更細(xì)，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少。可以理解，石川型攪拌破碎機(jī)實(shí)現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)的情況下，如果進(jìn)一步增加研磨時(shí)間，則可以將固體電解質(zhì)制成更細(xì)的顆粒，并且可以獲得更高的充放電特性。
設(shè)備1：石川式攪拌破碎機(jī) D101S
尺寸： W250mm x D330mm x H 340mm，15kg
功率： 100V（60W）
設(shè)備2：Fritsch行星式球磨機(jī) P-6
尺寸： W370mm × D530mm × H500mm ， 63Kg
電源： 100V （1000W ）
使用的固體電解質(zhì)材料： Li 6 PS 5 Cl
<粉碎試驗(yàn)(石川型攪拌粉碎機(jī)D101S )>使用石川型攪拌粉碎機(jī)，在
露點(diǎn)-80℃以下的Ar氣氛下進(jìn)行固體電解質(zhì)的粉碎試驗(yàn)。
設(shè)備：石川型攪拌破碎機(jī) D101S
處理量： 5 g
轉(zhuǎn)速： 50 rpm
處理時(shí)間： 10 分鐘
<破碎試驗(yàn)（Fritsch 行星式球磨機(jī)P-6 >
露點(diǎn)-80℃ Ar氣氛中的固體電解質(zhì)或更低）將固體電解質(zhì)密封在氣氛控制容器中 ，并使用行星式球磨機(jī)在保持惰性氣氛的同時(shí)進(jìn)行破碎試驗(yàn)設(shè)備：Fritsch行星式球磨機(jī)P-6吊艙：
45cc ×
1 轉(zhuǎn)速：
100 rpm
球直徑： φ3 mm
球材質(zhì)： 氧化
鋯 球數(shù)量： 60 g
SE輸入量： 2克
處理時(shí)間： 10分鐘
<粒度分布/濕式粒度分布的比較>
通過(guò)低露點(diǎn)環(huán)境下的濕式粒度分布測(cè)定來(lái)評(píng)價(jià)粉碎前后的固體電解質(zhì)的粒度分布。
測(cè)定裝置：激光衍射/散射粒度分布測(cè)定裝置LA-950V2（堀場(chǎng)制作所制造）
測(cè)定條件
（濕式粒度測(cè)定條件）
測(cè)定單位：濕式
測(cè)定模式：手動(dòng)批量測(cè)定 測(cè)定
范圍：0.01μm～3000μm
粒徑標(biāo)準(zhǔn)：體積標(biāo)準(zhǔn)
折射率：1.65?0.00i（樣品）、1.40?0.00i（溶劑）
分散處理：超聲波分散5分鐘測(cè)定次數(shù)：
更換樣品測(cè)定2次
<離子電導(dǎo)率變化比較/離子電導(dǎo)率測(cè)定＞
?用于離子電導(dǎo)率測(cè)量的電池原型配置
：鋁集流體箔/固體電解質(zhì)層/Al集電體箔
顆粒尺寸：1cm 2
數(shù)量：100mg
加壓壓力：600MPa/離子電導(dǎo)率測(cè)量/ AC阻抗測(cè)量
測(cè)量裝置：高性能電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic制造）
電壓控制：OCV交流電振幅為20 mV的信號(hào)疊加在信號(hào)上。
頻率范圍：7MHz至1Hz掃至較低頻率側(cè)。
溫度：25℃
固體電解質(zhì)厚度測(cè)量：在評(píng)價(jià)后在五個(gè)點(diǎn) 測(cè)量通過(guò)分解電池獲得的固體電解質(zhì)顆粒的厚度。?離子電導(dǎo)率的計(jì)算 σ = L / (R x A) σ : 離子電導(dǎo)率/S/cm, L : 樣品厚度/cm, A : 樣品截面積/cm
2 , R : 電阻 ( R 0 ) / Ω
關(guān)注點(diǎn)：破碎過(guò)程導(dǎo)致離子電導(dǎo)率的變化
<電極混合物的制備>在
露點(diǎn)為-80 ℃以下的Ar氣氛手套箱中制備電極混合物。
組成比例： 正極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì)：導(dǎo)電助劑 = 74 : 23 : 3 wt.%
負(fù)極活性物質(zhì)：固體電解質(zhì) = 50 : 50 wt.% <全固態(tài)電池原型>帶露水的Ar氣氛手套-80℃以下的點(diǎn)在盒子中制造全固態(tài)電池。使用的電極：制備的正極混合物、制備的負(fù)極混合物固體電解質(zhì)：Li 6 PS 5 Cl顆粒尺寸：1cm 2壓制壓力：600MPa
| 正極復(fù)合層 | 固體電解質(zhì)層 | 負(fù)極復(fù)合層 | |
| 細(xì)胞1 | 使用行星式球磨機(jī) | 未研磨的固體電解質(zhì) | 使用行星式球磨機(jī) |
| 細(xì)胞2 | 采用石川型攪拌粉碎機(jī)（D101S） | 采用石川型攪拌破碎機(jī) |
<充放電試驗(yàn)>
測(cè)定裝置：高性能電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)VMP-300（Bio-Logic公司制）
試驗(yàn)條件
| 不。 | 模式 | 當(dāng)前的 | 過(guò)渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當(dāng)前的 | 時(shí)間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時(shí) | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 四 | 恒流放電 | 0.1℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 五 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)次數(shù)：1～5 3個(gè)循環(huán)
<阻抗測(cè)量>
電壓控制： 施加疊加在OCV上的振幅為10mV的AC信號(hào)。
頻率范圍： 7MHz至0.01Hz
測(cè)量時(shí)機(jī)： 在第三個(gè)充電和放電周期結(jié)束時(shí)測(cè)量。
<放電率特性測(cè)試>
測(cè)試條件
| 不。 | 模式 | 當(dāng)前的 | 過(guò)渡條件 | 溫度 | ||
| 電壓 | 當(dāng)前的 | 時(shí)間 | ||||
| 1 | 恒流充電 | 0.1℃ | 4.2V< | --- | --- | 25±3℃ |
| 2 | 恒壓充電 | --- | 4.2V | <0.01℃ | 1小時(shí) | |
| 3 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
| 四 | 恒流放電 | 0.1、0.2、0.5、1、2℃ | <3.0V | --- | --- | |
| 五 | 暫停 | --- | --- | --- | 10分鐘 | |
循環(huán)數(shù)：一邊改變CC放電的施加電流，一邊一次1個(gè)循環(huán)地進(jìn)行測(cè)定。
照片1顯示了 使用石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)的粉碎實(shí)驗(yàn)，照片2顯示了粉末前后固體電解質(zhì)的狀態(tài)。
表1顯示了使用石川型攪拌器和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)的固體電解質(zhì)破碎試驗(yàn)中的回收率。兩種設(shè)備的回收率約為98%，沒(méi)有觀察到重大差異。
表1各裝置固體電解質(zhì)回收率
| 設(shè)備 | 輸入固體電解質(zhì)重量（g） | 回收固體電解質(zhì)重量(g) | 恢復(fù)率 （％） |
| 石川型攪拌粉碎機(jī)（D101S） | 5.0058 | 4.9253 | 98.4 |
| 行星式球磨機(jī) | 2.0055 | 1.9701 | 98.2 |
表2和圖1示出了使用石川型攪拌器和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)研磨的固體電解質(zhì)的粒度分布測(cè)量結(jié)果。粒度分布的比較表明，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川型攪拌粉碎的產(chǎn)品中尺寸為10μm以下的顆粒趨于增加，這表明粉碎和霧化正在進(jìn)行。另一方面，在通過(guò)行星式球磨機(jī)粉碎的產(chǎn)品的情況下，與未粉碎的產(chǎn)品相比，存在1μm以下的顆粒減少、10μm以上的顆粒增加的趨勢(shì)，這表明固體電解質(zhì)由于球的碰撞能量，顆粒粘合在一起，這表明了造粒的可能性。為了詳細(xì)比較顆粒形態(tài)，需要利用SEM觀察來(lái)觀察顆粒形狀并做出綜合判斷，因此在解釋時(shí)需要謹(jǐn)慎。
表2各裝置粉碎固體電解質(zhì)的中值直徑
| 樣本 | 中值直徑（μm） | ||
| 第一次 | 第二次 | 平均的 | |
| 未研磨產(chǎn)品 | 6.228 | 5.618 | 5.92 |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 4.623 | 5.309 | 4.97 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 12.09 | 8.585 | 10.3 |
圖1 各設(shè)備粉碎固體電解質(zhì)粒度分布對(duì)比
石川型攪拌破碎機(jī)及表3顯示了使用行星式球磨機(jī)研磨的固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果。從離子電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果來(lái)看，與未粉碎的產(chǎn)品相比，石川攪拌破碎產(chǎn)品和行星式球磨機(jī)產(chǎn)品均未觀察到離子電導(dǎo)率顯著降低。
表3各裝置粉碎固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
| 樣本 | 離子電導(dǎo)率（S/cm） |
| 未研磨產(chǎn)品 | 4.07× 10-3 |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 3.45× 10-3 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 3.23× 10-3 |
圖2顯示了使用石川型攪拌器和破碎機(jī)以及行星式球磨機(jī)破碎的固體電解質(zhì)制造的硫化物全固態(tài)電池的初始3次循環(huán)充放電測(cè)試的結(jié)果，表4顯示了結(jié)果交流阻抗測(cè)量結(jié)果如圖3所示。從充放電試驗(yàn)和交流阻抗測(cè)量結(jié)果來(lái)看，石川攪拌破碎機(jī)破碎的產(chǎn)品與行星式球磨機(jī)破碎的產(chǎn)品在性能上沒(méi)有觀察到顯著差異。
表4初次充放電試驗(yàn)第3次循環(huán)比較（調(diào)理）
| 樣本 | 充電容量（mAh） | 放電容量(mAh) |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.52 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.54 | 1.53 |
將放電率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果示于圖4、圖5、表5、表6。排出速率特性評(píng)價(jià)的結(jié)果顯示，石川型攪拌粉碎物的容量維持率存在排出量越高則容量維持率越高的傾向。
表5放電倍率特性評(píng)價(jià)結(jié)果
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
表6各放電倍率下的容量保持率比較
| 樣本 | 放電容量(mAh) | ||||
| 0.1℃ | 0.2℃ | 0.5℃ | 1C | 2C | |
| 石川型攪拌破碎機(jī)（D101S）破碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.19 | 1,06 |
| 行星式球磨機(jī)粉碎產(chǎn)品 | 1.53 | 1.44 | 1.30 | 1.16 | 1.00 |
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以考慮以下內(nèi)容。
（1）使用石川型攪拌器和破碎機(jī)的全固態(tài)電池在高倍率充放電中表現(xiàn)出良好的效果。
(2)粉碎固體電解質(zhì)時(shí)，可以比行星式球磨機(jī)磨得更細(xì)，并且固體電解質(zhì)的變質(zhì)較少?？梢岳斫猓ㄐ蛿嚢杵扑闄C(jī)實(shí)現(xiàn)了更溫和的分散。
在此原型中，研磨時(shí)間為10分鐘。在石川型攪拌機(jī)和破碎機(jī)的情況下，如果進(jìn)一步增加研磨時(shí)間，則可以將固體電解質(zhì)制成更細(xì)的顆粒，并且可以獲得更高的充放電特性。
